聚合氯化鋁的絮凝機理主要有兩種：一是鋁鹽水解形成的溶解性聚合物質(zhì)吸附于膠體上，利用電中和使得膠體脫穩(wěn)，即所謂的“吸附”；二是膠體顆粒被氫氧化鋁沉淀物網(wǎng)捕，即所謂的“卷掃捕集”。它的實質(zhì)是通過吸附和卷掃捕集作用使水溶液中的溶質(zhì)、膠體或懸浮物顆粒脫穩(wěn)而產(chǎn)生絮狀物或絮狀沉淀物，從而達到凈化效果。

圖1.5為聚合氯化鋁的絮凝機理示意圖。

注：Al(OH)₃(am)是指非晶態(tài)氫氧化鋁，Al(OH)₃*(am)是指聚合氯化鋁沉淀后形成的無定型相，NOM（Natural Organic Matter）是指天然有機質(zhì)。

現(xiàn)代絮凝觀認為，在水處理過程中，因為PAC中有大量的高電荷、高分子量的聚合物形態(tài)Al_b，尤其是Al₁₃聚合形態(tài)，其形態(tài)較為穩(wěn)定，不易發(fā)生進一步的水解和聚合反應(yīng)，因此聚合氯化鋁投入水中后，將在一定時間內(nèi)具有穩(wěn)定性而保持其原有形態(tài)并立即吸附在顆粒物表面，以其較高的電荷及較大的分子量發(fā)揮電中和及粘結(jié)架橋作用。

由于PAC在本性上是多核羥基配合物的中間產(chǎn)物，相對于氫氧化物沉淀是羥基不飽和的，所以它們與顆粒物的吸附實際是表面絡(luò)合配位作用，表面羥基將會適當補充其不飽和位，吸附在表面后，仍會繼續(xù)從溶液中吸附羥基，繼續(xù)其水解沉淀過程，直到飽和成為氫氧化物沉淀凝膠，通過網(wǎng)捕作用與顆粒物一起發(fā)生沉降。因此，聚合氯化鋁的絮凝機理實際是表面絡(luò)合和表面沉淀過程。